本刊推荐 | 天大杨全红教授课题组：多活性中心双金属硫化物抑制锂硫电池穿梭效应

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在锂硫电池中引入催化剂加速硫活性物质的转化速率，减少多硫化锂（Li2Sn , 3≤n≤8）在电解液中的累积浓度，是抑制“穿梭效应”的有效策略。高效的催化剂应具备丰富的催化活性位点，以确保高效吸附Li2Sn并加速其向不溶的充放电产物转化。本文制备出硫掺杂石墨烯表面原位负载的双金属硫化物NiCo2S4（NCS@SG）催化剂并将其应用于锂硫电池的中间层。相比于硫掺杂石墨烯负载的单金属硫化物CoS（CS@SG），NiCo2S4催化剂具有多活性中心催化位点，可以更好的吸附Li2Sn并促进其向放电产物快速转化。应用上述中间层后，电池的充放电比容量、库伦效率和循环稳定性得到了明显提升。当硫的负载达到15.3 mg·cm-2时，经过50次循环后，具有NCS@SG中间层的电池容量保持率达到93.9 %。

背景介绍

锂硫电池具有理论能量密度高（2600 Wh·kg-1）、成本低廉、安全性高等优点，是极具应用潜力的下一代储能器件。然而，其充放电中间产物Li2Sn引起的“穿梭效应”导致活性物质硫利用率低、负极极易被腐蚀、电池循环寿命短，这些问题是Li-S电池产业化进程中最大的瓶颈。针对上述问题，我们课题组提出利用“选择性催化”、“目标催化”、“高活性催化剂设计原则”等策略避免Li2Sn在电解液中累积，有效抑制了Li2Sn在正负极间的穿梭，证明催化作用是抑制“穿梭效应”的一剂“良药”。为了提高催化剂的催化活性，本文设计了可平衡Li2Sn吸附与转化的多活性中心双金属硫化物催化剂NiCo2S4，使电池在高硫载量下仍优异的电化学性能。

本文亮点

a．利用变温循环伏安法（CV）并结合阿伦尼乌斯方程证明双金属硫化物NiCo2S4催化剂可以更有效的促进Li2Sn向充放电产物转化，反应活化能得到有效降低；

b．通过设计自支撑硫正极，使硫的负载量达到15.3 mg·cm-2，且经过50次循环后，电池的容量保持率高达93.9 %。

图文解析

如图1a所示，NCS@SG复合材料通过“溶剂热”和热处理的方法进行制备。在“溶剂热”过程中，乙二醇作为温和的还原剂和螯合剂还原氧化石墨烯并避免纳米粒子团聚；硫脲用作形成金属硫化物的硫源。

将制备的NCS@SG复合材料用作催化中间层，并利用变温CV测得具有NCS@SG和CS@SG中间层电池的CV曲线（图1b, c）。峰值电流与Li2Sn向Li2S2/Li2S转化的反应速率成正比，因此，根据Arrhenius方程计算出了Li2Sn向Li2S2/Li2S转化的活化能（Ea），如图1d所示，具有NCS@SG中间层电池的Ea（12.1 kJ·mol-1）明显低于具有CS@SG中间层电池的Ea（22.9 kJ·mol-1），这表明双金属硫化物催化剂可以更有效地降低Li2Sn向Li2S2/Li2S转化的能垒，提高转化速率。

图1  双金属硫化物催化剂NiCo2S4的制备过程及其作为中间层的锂硫电池电化学性能

循环稳定性是衡量电池电化学性能的一个重要指标。图1e为具有NCS@SG、CS@SG和SG中间层的三种电池在1 C下的循环性能图，NCS@SG中间层使Li-S电池表现出最优的循环稳定性和库伦效率，表明硫的利用率最高，穿梭效应得到了有效的抑制。高硫面载量和高比容量是评估电池实际应用的重要指标。我们通过制备自支撑硫正极，使硫的负载量达到15.3 mg·cm-2，引入NCS@SG中间层后，在如此高的硫载量下经过50次循环后，容量保持率可达93.9 %，表现出较高的实用化潜力（图1f）。

总结与展望

针对锂硫电池充放电过程中Li2Sn在电解液中溶解、累积以及在正负极间穿梭等问题，本文提出构建多活性中心双金属硫化物催化剂，利用其暴露的富活性位点平衡对Li2Sn的吸附与转化过程。通过活化能计算证明该催化剂不仅能降低Li2Sn向放电产物转化的能垒，同时也促进了Li2S2/Li2S的氧化过程，提高了硫的利用率。该催化剂使锂硫电池在高硫载量下也表现出优异的电化学性能，表明设计双金属基催化剂是提升锂硫电池催化剂活性和反应效率的重要方向。

参考文献

Wuxing Hua, Jingyi Xia, Zhonghao Hu, Huan Li, Wei Lv*, Quan-Hong Yang*. Bimetallic Compound Catalysts with Multiple Active Centers for Accelerated Polysulfide Conversion in Li-S Batteries, DOI: 10.13208/j.electrochem.2217006.

课题组介绍

课题组网址：

http://nanoyang.tju.edu.cn/

关于本文

本文已在网络优先出版，将收录于《电化学》期刊的《锂硫电池专辑》。

引用格式：

化五星, 夏静怡, 胡忠豪, 李欢, 吕伟, 杨全红. 多活性中心双金属硫化物促进多硫化锂转化构建高性能锂硫电池[J]. 电化学, doi: 10.13208/j.electrochem.2217006.

Wuxing Hua, Jingyi Xia, Zhonghao Hu, Huan Li, Wei Lv, and Quan-Hong Yang. Bimetallic Compound Catalysts with Multiple Active Centers for Accelerated Polysulfide Conversion in Li-S Batteries[J]. Journal of Electrochemistry, doi: 10.13208/j.electrochem.2217006.

DOI：

10.13208/j.electrochem.2217006

http://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.13208/j.electrochem.2217006

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